熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）是在程序溫度控制下測量材料質(zhì)量隨溫度或時間變化關(guān)系的一種技術(shù)，其應(yīng)用非常廣泛，不僅可用于評價聚合物、無機物、有機小分子、天然化合物等材料的熱穩(wěn)定性，還可用于材料組成的剖析、材料熱解動力學(xué)的研究等[1-5]。目前商用 TGA 儀器種類很多，不同儀器的結(jié)構(gòu)和性能存在差異，用戶缺乏了解，往往難以根據(jù)實際需要選擇合適的儀器。根據(jù)實際需要優(yōu)化測試條件，比較不同類型儀器的特點，對獲得專業(yè)可靠的測試數(shù)據(jù)至關(guān)重要。 

 

TGA 測試環(huán)境可選擇動態(tài)和靜態(tài)氣體氛圍，實際測試中大部分采用氮氣、空氣、二氧化碳等作為試樣吹掃氣。為保護天平室的熱天平免受熱輻射和腐蝕性分解產(chǎn)物影響，通常會在天平和爐體之間采取結(jié)構(gòu)性保護措施，并使用惰性氣體吹掃保護天平室[6-7]。TGA儀常用的天平結(jié)構(gòu)有上置式、懸掛式以及水平式 3 種，目前很多廠家的 TGA 儀常與差示掃描量熱分析儀（DSC）、紅外光譜儀等聯(lián)用，我單位測試平臺擁有 3臺不同類型的壓力變送器，編號分別為 TGA1，TGA2，TGA3，其中 TGA1 和 TGA2 的熱天平為懸掛式結(jié)構(gòu)（TGA1 的掛絲材質(zhì)為石英，TGA2 為鉑金），TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)。本文根據(jù)多年的使用經(jīng)驗，從基線特點、測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性、儀器維護便利性以及儀器操作細節(jié)等方面，對不同 TGA 儀器的性能特點進行闡述和比較，優(yōu)化使用條件，為廣大用戶選擇和使用壓力變送器提供可借鑒的經(jīng)驗。 

 

1 基線的特點 

氮氣氣氛時，各 TGA 儀的氣體吹掃流量及方式如圖 1 所示。TGA1 的吹掃流量 50 mL/min，經(jīng)過天平室后垂直吹掃至樣品池，然后從爐體底側(cè)排出；TGA2的天平保護氣流量為 40 mL/min，從爐體側(cè)面進入的樣品吹掃氣流量通常為 60 mL/min，保護氣和吹掃氣都從爐體的另一側(cè)排出；TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，天平保護氣流量為 20 mL/min，樣品吹掃氣流量通常為50 mL/min，總氣體從爐體側(cè)面排出。各 TGA 的爐體結(jié)構(gòu)、氣體吹掃流量及方式均不一致，由此產(chǎn)生的kongbai基線也會有差別。 

TGA 儀的kongbai基線通常受爐體內(nèi)氣體浮力和對流的影響。隨著溫度的升高，爐內(nèi)氣體密度下降，樣品、坩堝和支架等加熱區(qū)部件所受浮力減小，呈現(xiàn)表觀增重的現(xiàn)象；而爐內(nèi)垂直上升的熱氣流對樣品、坩堝以及支架等施加向上的托舉力，形成表觀失重[8-9]。對于儀器使用者而言，關(guān)注的是消除各種影響因素之后的kongbai基線。圖 2 中曲線分別為 TGA1、TGA2 和TGA3 在 80~800 ℃的kongbai基線（m 為質(zhì)量），由圖 2可知，TGA1 的基線波動范圍在 0~0.03 mg 之間，TGA2的基線波動范圍在 0~0.05 mg 之間。TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，傳感器支架體積大，由浮力產(chǎn)生的增重占主導(dǎo)地位，在未設(shè)置浮力補償時，基線漂移約 0.36 mg。根據(jù)氣體密度及支架等體積，可估算出 TGA3 的浮力補償系數(shù)，補償后基線波動范圍在0.04~0 mg 之間。各 TGA 儀的基線漂移均在 50 µg 以內(nèi)，符合相應(yīng)的出廠標準。相比較而言，TGA1 的基線漂移范圍更窄，這可能是因為 TGA1 爐體小、氣體流量低、氣體吹掃方式豎直朝下，由此產(chǎn)生的浮力和氣體對流效應(yīng)能大部分相互抵消的緣故。 

 

2 測試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性 

試樣測試結(jié)果的可重復(fù)性是評價儀器性能的重要指標。草酸鈣晶體（CaC2O4·H2O）在熱失重測試過程中分解溫度和失重率通常波動不大，常被用于評價儀 器 性 能 的 穩(wěn) 定 性 [10] 。 圖 3 為 不 同 儀 器 測 得 的CaC2O4·H2O 典型熱失重曲線（m 為質(zhì)量損失）。在50~850 ℃溫度區(qū)間，CaC2O4·H2O 有 3 個明顯的失重步驟：地衣階段為結(jié)合水的失重，第二階段為草酸鈣分解成碳酸鈣的失重，第三階段為碳酸鈣分解為氧化鈣的失重。 

 

為評價測試結(jié)果的可重復(fù)性，采用 3 次重復(fù)測試草酸鈣晶體的 TGA 曲線，并記錄失重數(shù)據(jù)，結(jié)果見表 1。從表 1 中數(shù)據(jù)可以看出，熱失重地衣階段的峰值溫度在 156~180℃，第二階段的峰值溫度在 483~ 489 ℃，第三階段的峰值溫度范圍為 720~773 ℃。各TGA 儀所測的失重溫度有明顯差別，這是由于各儀器的熱電偶位置及老化程度、氣體流量和吹掃方式、校準方式等存在差異。因此，在試樣檢測中，不要隨意更換儀器，同一批樣品盡量安排在相近的時間段檢測。失重溫度的重現(xiàn)性而言，TGA3 #穩(wěn)定，各階段的標準偏差分別為 0.43、0.41、1.19 ℃。草酸鈣晶體中結(jié)合水的質(zhì)量分數(shù)為 12.3%，為地衣階段的理論失重率。TGA1 的 檢 測 結(jié) 果 平 均 值 為 12.0% ， 標 準 偏 差 為0.21%；TGA2 的平均值為 11.9%，標準偏差為 0.05%；TGA3 平均值為 12.3%，標準偏差為 0.04%。第二階段和第三階段的理論失重率分別為 19.2%和 30.1%，TGA3 的數(shù)值#接近理論值，也#穩(wěn)定，標準偏差分別為 0.02%和 0.01%。比較而言，TGA3 的溫度和質(zhì)量可重現(xiàn)性#佳。溫度重現(xiàn)性與儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計相關(guān)，TGA3 為水平式結(jié)構(gòu)，傳感器支架固定得更加牢固，重復(fù)測試時裝載試樣的氧化鋁坩堝與溫度傳感器的位置相對變化很��；而 TGA1 和 TGA2 為懸掛式結(jié)構(gòu)，測量溫度的熱電偶在爐體升降以及進樣過程中位置可能會有微小的變化，且裝載樣品的鉑金盤變形后也會導(dǎo)致微小的位移，位置變化會導(dǎo)致溫度傳遞的提前或滯后，從而產(chǎn)生相應(yīng)的誤差。此外，TGA3 設(shè)有開機天平自動校準的功能，因此在重量準確度以及重現(xiàn)性上也可能更具有優(yōu)勢。

 

3 維護及使用便利性 

本測試平臺的 TGA 儀歷年試樣測試量在 2 500 個以上，為提高使用效率，新購置的 TGA2 和 TGA3 儀均配置了自動進樣裝置，自動進樣位分別為 16 個和34 個。水平式結(jié)構(gòu)的 TGA3 自動進樣裝置采用抓手式設(shè)計，相對更合理，可真正實現(xiàn) 24 h 連續(xù)運行，但該儀器的聯(lián)機軟件在測試過程中不可增加或更改程序，測試之前需完成所有設(shè)置。懸掛式結(jié)構(gòu)的 TGA2 自動進樣裝置采用上鉤式設(shè)計，利用掛絲對樣品盤進行裝載和卸載，該儀器絕大部分時間可實現(xiàn)序列進樣，但鉑金掛絲及鉑金盤被腐蝕后易粘在一起，出現(xiàn)試樣裝載及卸載失敗的風(fēng)險。TGA2 儀器聯(lián)機軟件在測試過程中可自主增加或更改未進行的程序，操作上非常便利。 TGA 需定期對溫度和質(zhì)量進行校準，本測試平臺的校準頻率通常在 1~3 個月，平時使用過程中建議穿插草酸鈣晶體試樣核準，一旦發(fā)現(xiàn)溫度或質(zhì)量變化較大，即可重新校正。TGA1 和 TGA2 校準采用的是金屬居里點法，TGA3 為 TGA 和 DSC 聯(lián)用儀器，采用了熔點校準法。居里點校準的金屬標樣可重復(fù)利用，熔點法校準的金屬需定期更換，以減少樣品氧化后的測試誤差。壓力變送器的樣品受熱分解或升華后，逸

 

出的揮發(fā)成分會在儀器的低溫區(qū)冷凝，這不僅會污染儀器，還會引起測試結(jié)果的誤差，因此爐體也需要定期清理。TGA1 和 TGA2 采用的是拆卸爐子后用溶劑清洗的方式，TGA3 為鉑銠爐體，#高溫可以達到1 600 ℃，一般采用氧氣空燒的方式。相對而言，TGA2爐體的拆卸和清洗#為方便。

 

4 其他 

4.1 坩堝的選擇和使用 

氧化鋁熔點約 2 000 ℃，耐高溫性能好，燒制成本低，常被用作熱重分析的試樣盤。市面上氧化鋁坩堝的制備工藝及驗收標準參差不齊，使用之前建議在馬弗爐中高溫煅燒，以防止坩堝中殘余的雜質(zhì)影響測試結(jié)果。另外，氧化鋁坩堝存在不同的相變狀態(tài)，在升溫中，有可能發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程，伴隨著放熱峰，這在同步熱分析的高溫測試中需特別關(guān)注[11-13]。 

 

4.2 樣品預(yù)處理及條件設(shè)置 

測試前，需大致了解試樣的熱性能。如果試樣為小分子有機物或高分子聚合物等失重率較大的樣品，測試中初始質(zhì)量可控制在 5 mg 以內(nèi)；如果試樣失重率低于 10%，則初始質(zhì)量至少需 15 mg。對于測試過程中反應(yīng)比較劇烈或者容易溢出的試樣，可選擇坩堝加蓋或者降低升溫速率。如果試樣容易吸水，可以設(shè)置程序使樣品在 60~120 ℃中恒溫一段時間后再開始測試。對氧氣敏感的試樣，需關(guān)注儀器的氣密性，測試前采用保護氣吹掃一段時間后再開始采集數(shù)據(jù)；如果測試中采用空氣氣氛，需嚴格控制氧含量，各壓力變送器的吹掃流量不一，天平保護氣中的惰性氣體通常也會吹掃至樣品附近并隨著反應(yīng)氣一并排出，計算氧含量時這部分天平保護氣也需考慮在內(nèi)[14]。 

 

4.3 儀器的選擇 

使用時可根據(jù)試樣和儀器特性進行優(yōu)化分配。 

（1）對于失重率非常低的樣品，建議選擇 TGA1或 TGA3。TGA1 相對基線漂移較小，測試過程中可觀察微量失重。TGA3 重復(fù)性較好，微量失重的樣品，可采用扣kongbai基線的方式。 

（2）有微量腐蝕性的樣品，建議采用 TGA1。TGA1的掛絲為石英材質(zhì)，相對不易被腐蝕，影響小。 

（3）需立即測試的樣品，建議采用 TGA1。TGA1為手動進樣，可即時進樣，儀器爐體小，降溫更快。 

（4）測試條件不確定的樣品，建議采用 TGA1 或TGA2。這兩臺儀器的聯(lián)機軟件可實時更改程序。 

（5）受熱之后直接升華的樣品，建議采用 TGA2。此類樣品易污染爐體，TGA2 維護和清洗更為方便。 

（6）大批量需要序列進樣的樣品，建議采用自動化程度更高的 TGA3。

 

5 結(jié)語 

通過對 3 臺 TGA 儀的比較，發(fā)現(xiàn)懸掛式的壓力變送器基線漂移范圍更窄，但自動進樣易出現(xiàn)裝載和卸載樣品失敗的風(fēng)險。水平式熱重因支架體積較大，無浮力修正時整體基線漂移偏大，但該儀器的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性非常好，設(shè)置浮力修正和扣kongbai曲線的程序之后，效果很好。水平式天平設(shè)置的抓手式自動進樣器比較合理，對于有大批樣品量的測試平臺更實用。